气候变化已成为当前国际社会最为关切的全球环境问题。2020年9月22日，中共中央总书记习近平在第七十五届联合国大会一般性辩论上发表重要讲话，承诺中国将提高国家自主贡献力度，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取在2060年前实现碳中和。中国“双碳”目标为构建低碳社会提出了战略方向。
同时，2021年9月15日中国正式宣布加入《基加利修正案》。《基加利修正案》旨在对全球范围内的HFCs实施管控，要求包括中国在内的A5国家在2024年对HFCs的生产和消费进行冻结，2029年开始HFCs的削减，直至到2045年削减80%。
制冷剂是HFCs的主要应用领域，作为全球最大的HFCs生产国和消费国，中国在多种HFCs产品的产能、产量位居世界第一。“双碳”目标下，制冷剂技术的发展对中国制冷剂生产及应用行业的减排意义重大。

1  中国制冷剂实现“双碳”目标面临的挑战
1.1  新单工质筛选难度越来越大
理想的制冷剂需要考虑环境性能（ODP、GWP等）、安全性能（毒性、可燃性等）、应用性能（热力学性能等）、可获得性（知识产权等）、经济成本等多方面因素。但新型候选单工质大多存在热力学性能或可燃性等方面不够理想的情况。如美国国家标准与技术研究院（NIST）通过PUBChem化合物数据库，基于分子结构和热力学性质，对1亿多种化合物（包括从未合成的1 000多种化合物）进行虚拟评价，仅筛选出27个具有较好性能的候选替代品。可见筛选“完美”单工质的难度越来越大。
1.2  制冷剂评价体系不全
为获得理想的制冷剂，在商业化之前，需要对制冷剂的物化性能参数、安全性、环境性能、应用性能、知识产权和经济成本等进行综合评价。发达国家具备较为完善的制冷剂开发与评价体系（图1），整个过程投入大，开发周期长。

图1  制冷剂开发评价体系
目前欧盟和美国、日本等发达国家已在制冷剂替代品的评价方面建立了成熟的管理体系。如美国的SNAP计划对替代品建立了详细的登记制度，除了需提供相应的物性、安全性、毒性数据等，还需遵循法定的审批管理流程，最终确定安全有效的替代品。中国虽然在新化学物质管理方面具备了一定的法律基础，但在制冷剂开发评价方面与发达国家存在较大的差距，应用研究分散，目前尚未形成上下游联动的完善的制冷剂评价体系。
1.3  制冷剂主流品种受知识产权制约严重
如上所述，在制冷剂的替代过程中，发达国家已形成了比较完善的替代品开发与评价体系，从而引领新一代制冷剂的开发和应用。在新型HFOs（氢氟烯烃）制冷剂的研究上，跨国企业开发时间早，在制备和应用上都进行了严密的专利布局（图2）。

图2  全球HFOs专利申请趋势
注：HFOs产品包括HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFO-1233zd；专利数量为按合并专利家族后公开数据统计，截至2021年5月。
受经济和工业化程度影响，中国制冷剂研究较晚，创新体系不健全，企业原始创新能力不足，创制品种相对较少，在新型制冷剂的技术研发和专利布局上也明显晚于跨国企业。
1.4  国际话语权缺失，替代选择处于被动
中国虽然是HFCs生产、消费和出口的最大国家，但在有关HFCs淘汰国际政策讨论和制定过程中，鲜有中国相关行业的声音，表达行业的关切和利益诉求。另外中国在相关国际标准组织中参与少，对参与国际标准组织和标准制定积极性不高，标准研究力量薄弱，话语权不足。




2  中国新型合成制冷剂开发研究进展

中国制冷剂的生产和应用行业经过30多年的发展，已经具备了一定的制冷剂研究开发能力。面对《基加利修正案》和“双碳”目标的双重要求，一些高校、研究单位和企业也在积极致力于自主知识产权合成制冷剂的研究工作，在制冷剂新品种开发、合成工艺创新研究以及制冷剂新应用领域开拓等方面积极探索并取得了一批创新成果，为进一步推动中国制冷剂行业向绿色高效的低GWP值制冷技术过渡，实现低碳可持续发展打下了良好的基础。
2.1  制冷剂品种的创新研究
在低GWP制冷剂的创新研究上，浙江省化工研究院通过数据库模拟计算和筛选技术得到了具有自主知识产权的制冷工质HP-1，并与相关机构合作开展了在高温热泵、数据中心、5G基站等领域的应用研究。在传热领域，北京宇极开发了1，1，1，3，3，3-六氟丙基甲醚，巨化集团自主开发的全氟聚醚冷却液也已经实现商业化。
另一方面，由于“完美”单工质的筛选难度大，因此混合工质的研究得以快速发展，通过HFOs和/或HFCs、天然工质的二元、三元甚至四元、五元的混配，可实现环境性能和应用性能以及成本的最优化。目前，霍尼韦尔、科慕等跨国企业已推出多种HFOs混合工质。对国内行业而言，混合工质的创制与应用开发也成为规避跨国企业知识产权限制的有效途径。
在家用空调领域，为突破HFO-1234yf混合工质专利壁垒，HFO-1234ze（E）组合物的开发是研究热点。如西安交通大学开发的HC-290/HFO-1234ze（E）以及浙江省化工研究院开发的HFO-1234ze（E）/HFE-143a/HFC-32组合物，不仅有效改善了制冷剂的燃烧性能，其GWP值也较HCFC-22及R410A有了大幅降低，且在应用效果上与其相当，实现了安全、环保与实用性的有效平衡。
在传统汽车空调领域，HFO-1234yf作为新一代制冷剂已经逐步得到应用。通过混合工质的开发，可以规避HFO-1234yf单工质的专利障碍，还可优化其应用性能。如浙江大学开发的HFO-1234yf/HFC-152a/HFC-134a、浙江省化工研究院开发的HFO-1234yf/HFE-143a/HC-290等组合物，GWP值小于150，制冷量与能效比均与HFC-134a相当，可在现有汽车空调系统中直接替代使用。
为了提高制冷剂开发效率，分子模拟与计算机辅助设计也逐步在新型制冷剂的筛选中得到应用。上海交通大学针对电动汽车环保制冷剂的替代，运用该技术筛选得到了30多种混合工质，后期进一步的试验验证研究还在进行中。
2.2  新型制冷剂合成工艺的创新研究
跨国企业在第四代HFOs制冷剂的工艺开发上专利布局早、范围广，对中国的开发和应用研究设置了极大的知识产权障碍。为突破关键技术垄断，实现HFOs开发的自主知识产权，国内行业也在不断探索低成本、绿色的创新工艺路线。
浙江环新氟材料有限公司创造性地开发了以三氟丙烯为原料合成HFO-1234yf的工艺。中化蓝天结合在气相氟化催化的优势，开发了高选择性催化剂，成功突破了HCFO-1233xf气相氟化合成HFO-1234yf的路线；另外还开发了以CTFE或TrFE替代TFE作为起始原料，通过调聚、加氢脱氯和脱氢等催化反应技术制备HCFO-1224yd（Z）的创新路线。
催化剂是制冷剂生产过程中的核心技术，其性能和效率关系到装置产能的提高和产品成本。在HFOs制备过程中提高催化剂稳定性为共性难题，强酸性反应体系（HF/HCl），不饱和烯烃选择性难控制，积碳结焦等均对催化剂开发提出挑战。对催化剂改进升级，开发适合HFOs制备的催化剂也是突破专利壁垒的关键技术之一。
2.3  制冷剂的新应用研究
“双碳”目标下，新能源汽车的异军突起也为汽车空调制冷技术带来了新的挑战。在电动汽车热泵空调制冷剂开发上，HFO-1123及其组合物正在得到关注。经试验台架及电动汽车实车验证，其性能与R410A相当，在保证电池续航能力的同时能够满足电动汽车冬季采暖的需要。
在电子设备冷却领域，传统风冷散热已远远不能满足散热需求，液冷成为电子设备散热的理想解决方案。浙江诺亚开发的六氟丙烯三聚体组合物、北京宇极开发的全氟烯醚组合物以及浙江省化工研究院开发的HFO-1234ze（Z）/HFO-1336mzz（E）组合物，可应用于重力型热管冷却、冷板式冷却、浸没式液体冷却等系统。不仅可确保数据中心IT设备的正常运行，还可替代占数据中心耗电量40%以上的制冷空调设备，大幅降低数据中心的PUE值。
在热泵领域，天津大学开发的HC-600混合工质，以及浙江大学开发的HFO-1234ze（Z）混合工质，均具有较低的GWP值和较高的安全性，可制取不同温度段的热源，在满足应用需求的同时，还可提高制热效率与能源利用率。国内已经有相关企业开发了使用HFO-1234ze（Z）的高温热泵系统，可回收工业余热废热并获得高于100 ℃的高温热源，用以替代高耗能加热方式应用于工农业生产中。

3  建议

中国是全球最大的制冷剂生产和消费国，制冷剂的技术发展不仅要满足各种性能指标的要求，还必须履行《巴黎协定》《基加利修正案》等国际公约的义务，符合中国的“双碳”目标的减排要求。
制冷剂行业要实现低碳可持续发展，一是要构建完善的制冷剂创制评价体系，提升制冷剂的筛选能力，加大原始创新的投入，开发具有自主知识产权的制冷剂新品种；二是要针对目前国际主流的新一代制冷剂品种，开展工艺创新研究，突破国外专利限制；三是要加强应用研究，尤其加强新制冷应用领域的研究合作，开发具有自主知识产权的品种和应用技术；四是要加强产学研用和产业链的战略合作，加快中国新型制冷剂的开发和应用。