1  制冷剂技术的变革

19世纪初,氯甲烷、氨、CO2等工业气体已用于空调制冷行业,这个时期,“易获得性”是选择制冷剂的一条重要准则。这个时期的制冷剂,多数是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性或压力过高问题,经常引发事故。朝着期望制冷行业能到达任何地方的愿景,选择制冷剂的注意力转向了安全性和耐用性。20世纪30年代,杜邦公司发明了以R12为代表的、更安全的人工合成氯氟烃CFC类制冷剂。20世纪50年代开始,在家用、小型商用空调和热泵中开始使用性能更好、以R22为代表的氢氯氟烃HCFC类制冷剂,减少了氯原子,降低了臭氧层破坏潜值。臭氧层破坏问题在20世纪80年代引起了世界各国的广泛关注和重视。为此,国际社会于1985年缔结了《维也纳公约》,在1987年进一步签署了《蒙特利尔议定书》,旨在通过控制对臭氧层有破坏作用的物质的生产、消费,以保护关系到全人类未来生存与发展的大气臭氧层。制冷行业这时面临寻找氯氟烃CFC类和氢氯氟烃HCFC类替代品的问题。通过McLinden和Didion等的研究证明,氢氟烃HFC类制冷剂R134a和R410A等可用于替代氯氟烃CFC类和氢氯氟烃HCFC类制冷剂,相应的制冷剂演进至氢氟烃HFC类制冷剂,没有氯原子,不会对臭氧层产生破坏,但仍有很高的GWP值。随着全球变暖问题的日益严重及关切,在2016年10月《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议上,近200多个国家和地区审议通过了基加利修正案,并于2019年1月正式生效。通过新的修正案,将有效减少强效温室气体HFC类的排放,从而目标在本世纪末减少全球升温0.5℃。基于降低全球变暖问题,行业内又采用R1234yf和R1234ze等非常低GWP值的新一代氢氟烯烃HFO类制冷剂,通过将制冷剂的单键结构变为双键结构,降低在大气中的存活时间,从而降低大气温室效应的影响。同时基于较低的GWP值,像CO2、R290等工业气体又重新得到发展与应用。未来空调制冷行业制冷剂的选择应用,是低GWP值的制冷剂。不同的应用会有不同类型制冷剂的适用选择。

图1  制冷剂技术的发展历史
未来制冷剂的选择,需要平衡性能(能力和能效)、安全性(可燃性和毒性)和可持续性(GWP值限制)、商业化状态以及全生命周期总成本等因素。

图2  制冷剂选择考虑因素


2  推动变革的法规


相应的法规也推动着制冷剂的变革。《蒙特利尔议定书》制定了CFC类和HCFC类制冷剂的淘汰计划,基加利修正案列举了强效温室气体HFC类制冷剂的削减计划,以应对全球变暖的挑战。同时也有一些区域性的法规,用来加速削减高GWP制冷剂的使用,如欧盟的F-gas法案、加拿大的HFC类削减计划、日本经济产业省METI制定的HFC类削减计划等。
表1  部分国家或地区针对HFC类制冷剂削减计划


3  冷冻冷藏行业的应用

冷冻冷藏行业常见的强效温室气体HFC类制冷剂有R404A、R134a。R404A制冷剂被大量应用在制冷的中、低温系统,R134a主要应用于复叠系统的中温侧。也有CO2等工业气体应用于冷冻冷藏行业。
3.1  替代R134a低GWP值HFO类选项
替代R134a的低GWP值HFO类选项有R513A,其属性和R134a相似,共沸、无温度滑移、A1级安全等级、无臭氧层破坏,GWP值比R134a减少56%,更环保。

图3  R513A和R134a GWP值比较
通过表2的理论模拟计算,可以看出：无论是在中温制冷工况,还是在空调冷水机组工况下,R513A都有着和R134a相近的性能。
表2  R513A与R134a应用理论计算

行业内之前也有针对不同的应用做过相应的R513A的研究,如在空调冷水机组中的应用介绍、在螺杆冷水机组上替代R134a的试验研究、R513A在压缩机上替代R134a的研究等。
在CO2/R134a复叠系统上,笔者所在单位在西班牙的一个项目上,成功的用R513A替换掉R134a制冷剂。对3个应用不同温区的机组系统进行了改造,改造在晚上执行完成,整体上对客户业务活动的影响有限。3个改造温区包括：
1） 冷藏回路1：乳品区（-6℃蒸发温度）；
2） 冷藏回路2：肉、鱼、水果、蔬菜、鲜切产品和冷库（-8℃蒸发温度）；
3） 空调回路1：收银区空调(+5℃蒸发温度)改造沿用现有R134a系统的组件和冷冻油,替换完成后系统运行稳定,达到原R134a系统所需的性能。
3.2  替代R404A的低GWP值HFO类选项
替代R404A的低GWP值HFO类分为不可燃选项和2L微弱可燃选项。不可燃选项有R449A和R452A、R449A主要应用于商超、便利店等固定式制冷系统,R449A的GWP值为1 282(AR5),会比R404A降低67%。R449A除了对环境更环保外,对R404A还有节能的作用。行业内之前有过相应的测试与研究。

图4  R449A和R404A/R22 GWP值比较
R452A的GWP值为1 945,它的特性和R404A非常的相近,无论是从性能方面,还是排气温度。R452A主要应用于冷藏运输或对排气温度有严格要求的制冷应用。行业内之前有过相应的测试与研究。随着如F-Gas等法规对GWP更严格的限制和基加利修正案对高GWP HFC类制冷剂的削减,越来越多的制冷系统客户开始关注更低GWP值的R404A替代制冷剂。R454A和R454C的GWP值分别只有238和146,属性和R404A相类似。

图5  R454C和R404A GWP值比较
表3  R404A的低GWP值替代选项组份组成、安全级别和GWP值

分别通过表4制冷低温工况和中温工况,对R454A和R454C进行理论计算,从表4中可以看出,R454A和R454C对能效都有提升,R454A有能力的提升而R454C会有一定的降低。
表4  R454A、R454C与R404A应用理论计算

R454A应用案例分享：总部位于英国的关键温度产品制冷解决方案供应商Dawsonrentals,在位于英国奥尔汉姆Park Cakes生产基地的新物流和仓储设施中,选择了R454A而不是R404A作为制冷系统的制冷剂。冷库尺寸24 m×11.9 m×6.4 m,净容积为1 805 m3,设计温度-18℃,制冷系统由3台Zanotti冷凝机组提供,每个冷凝机组包括使用BSE 32冷冻油的Bitzer半封压缩机和Danfoss TE5热力膨胀阀,单个系统充注23 kg制冷剂。遵循EN378法规要求,当设备机房位于室外（II类）、冷库有出入限制（类别C）并且非常低的人员密度时(低于1人/10 m2)时,R454A没有充注量限制。
项目从2017年10月开始运行,目前已可靠运行超过两年并与R404A/R407F性能模拟后发现性能更好。

图6  室外设备机房布

图7  室内冷风机布
通过图9取得R454A的运行参数,基于相同工况计算R407F/R404A的数据。通过表5理论计算比较后可以看出,无论从制冷能力还是能效上,R454A都会比R407F/R404A更好。Dawsonrentals公司因此项目,在2017年冷链项目（物流和仓储）类别上获得RAC Cooling Awards奖,该奖项旨在表彰制冷行业对环境和创新所做的贡献与承诺。
表5  R454A与R407F/R404A应用理论计算

图8  R454系统测试数据

图9  R454A换算后的运行参数
3.3  关于CO2的思考
使用CO2作为制冷剂不是什么新鲜事。在19世纪后期的蒸气压缩制冷系统开发过程中,通常将乙醚、氨和CO2等作为制冷剂流体。随着蒸气压缩技术的发展,CO2较低的能源效率和较高的运行压力被证明很难克服。在20世纪末,《京都议定书》(1997年)之类的协议提高了人们对全球气候变化的关注及认知。CO2的GWP为1,似乎是理想的选择,因此,行业启动了许多研究项目来解决前面提到的能效不足问题,这就促使了跨临界CO2闪蒸气体旁路(Flash Gas Bypass)或增压系统(Booster)的开发,如今这些系统已被欧洲的制冷零售商店所使用。
除了减少总的温室气体排放外,制冷零售商客户还希望他们选择的制冷技术可以实现以下的目标：
1）匹配期望的制冷冷却的能力
2）达到或超过期望的能源效率
3）匹配系统正常运行时间（最小化的减少宕机风险）
4）匹配或改善总体投入成本和易于安装与维护
尽管CO2达到降低总排放量的目标,但除了具有匹配制冷冷却能力外,CO2的使用还不能完全满足其他所列出来的要求。显然,在替代制冷剂的技术选择方面还有提升的空间。
第三方咨询公司Wave Refrigeration基于常规超市标准店(约2 000 m2销售面积)和在欧洲已改造超市(如Asda项目等)上获得的实践经验,按制冷系统年泄漏率5%、分别选择R404A、R449A、CO2跨临界、R454C制冷剂,评估各个制冷剂在10年内的CO2当量总排放和生命周期成本。评估分别选取了西班牙的塞维利亚(代表欧洲高温区域)、英国莱斯特（代表欧洲温和区域）、芬兰的赫尔辛基（代表欧洲寒冷区域）。
CO2当量排放总量分为直接排放和间接排放两部分。直接排放是指制冷剂泄漏至大气中,直接对大气造成温室效应的影响。CO2因为GWP为1,所以它没有直接排放的影响。间接排放指的是制冷剂所对应的制冷系统设备投入和能效差异等所带来电力和热力方面等的温室气体排放。从图10中可以看出,CO2系统所产生的间接排放都是最高的,气温越寒冷的区域(芬兰的赫尔辛基)10年CO2当量排放总量相对较少,温度越高CO2当量排放量越大。不管是在寒冷区域还是高温区域,R454C在10年的CO2当量排放总量在可比较的几个选项内,都是最少的。与跨临界CO2 FGB系统相比,使用R454C制冷剂系统的总CO2当量排放量在寒冷的赫尔辛基气候下降低了5%,而在高温的塞维利亚气候下降低了20％。
从图11上可以看出,在轻商应用领域,CO2系统相对于采用R404A和R454C制冷剂的系统,在维护成本和项目固定投入上面都因此较高,CO2系统的10年生命周期成本会比较高,相比之下R454C制冷剂的系统拥有较低的10年生命周期成本。

图10  10年CO2排放当量的比较

图11  10年生命周期成本的比较


4  结束语


本文主要介绍了在冷冻冷藏领域低GWP制冷剂应用趋势背景下,相关制冷剂的特点与应用,得出以下结论：冷冻冷藏用的R134a可用R513A替代,它的属性和R134a相似,共沸、无温度滑移、A1级安全等级、无臭氧层破坏,GWP值比R134a减少56%,更环保。性能可以达到和R134a相匹配。冷冻冷藏用的R404A制冷剂,在超市等固定式应用中可用R449A替代,其GWP值可降低67%,并有节能优势;在冷冻冷藏运输应用上,可用R452A替代,它的GWP值可降低51%,可达到和R404A相似的性能。如要追求更低的GWP以满足未来的使用要求,可选择R454A和R454C,GWP值分别比R404A降低94%和96%,同时,可实现能力或能效的提升。虽然它们为A2L安全级别,遵循相应法规要求,仍可以应用于新制冷设施中用于替代高GWP的R404A,当前已有实际案例验证。选择适应未来的制冷剂,需要从平衡性能(能力和能效)、安全性(可燃性和毒性)和可持续性(GWP值限制)、商业化状态、全生命周期成本等多方面因素综合考虑。